Estudo por RPE e Endor de Radicais CO2 e CO em Hidroxiapatitas, Carbo-Apatitas e Carbonatos de Cálcio

Neste trabalho de tese, estuda-se os radicais CO² e CO produzidos pela radiação γ em carbonatos de cálcio de origem biológica, hidroxiapatitas sintetizadas em laboratório e hidroxiapatitas carbonatadas do tipo A e B. Através das técnicas espectroscópicas de RPE, ENDOR e General Triple, determina-se a estrutura dos sítios destes centros paramagnéticos e a sua orientação dentro da rede cristalina destes materiais. São analisadas as propriedades dinâmicas (vibração e rotação) dos radicais CO², bem como a influência das interações hiperfinas não-resolvidas, detectadas por ENDOR, no alargamento do espectro de RPE. Em biocarbonatos, verifica-se que os radicais CO² estão envolvidos por uma distribuição quase-esférica de moléculas de água, distantes dos radicais de 4.4 A, 4.7 A e 5.2 A. Esta distribuição é a responsável pela isotropia do espectro de ENDOR destas espécies, na região dos prótons, frente à variação do campo magnético onde é realizada a medida de ENDOR. Estas moléculas de água constituem impurezas incorporadas à estrutura dos biocarbonatos durante a cristalização destes materiais. Simulações dos espectros de RPE mostraram que as interações superhiperfinas, com os prótons destas moléculas de água, possuem pouca influência (< 5%) sobre o seu alargamento. Medidas de ENDOR, com amostras irradiadas de hidroxiapatita não carbonatada, revelaram, através do princípio da seleção de orientações moleculares que as espécies CO e HCO, identificadas nos espectros de RPE, estão localizadas no sítio B (sítio dos grupos PO4-3) da rede da apatita. Os espectros de ENDOR destas espécies, mostram que estes centros interagem com prótons distantes de 4.2 A e 7.6 A, e com núcleos de fósforo distantes de 3.8 A, 4.4 A e 5.1 A. Os prováveis precursores destes radicais são moléculas de CO² fortemente ligadas à superfície dos cristais. Na carbo-apatita do tipo A, determina-se, por ENDOR, a localização precisa dos radicais CO² no sítio A (sítio dos grupos OH) da rede cristalina. Os prótons mais próximos estão situados a mais de 8 A do radical, enquanto que os núcleos de fósforo mais próximos estão localizados a 4.1 A da espécie paramagnética. Na carbo-apatita do tipo B, verifica-se que os radicais Co², formados pela radiação nestes materiais, estão situados no sítio B da estrutura cristalina da amostra. Devido ao alto teor de carbonato presente nestas amostras e ao mecanismo de substituição dos grupos fosfatos pelos carbonatos, os prótons mais próximos estão localizados a mais de 6 A dos radicais. Ao mesmo tempo, os núcleos de fósforo mais próximos estão situados a 5.4 A do centro paramagnético. Simulações dos espectros de RPE de amostras de carbo-apatita do tipo B, não aquecidas e aquecidas a 200°C, 400°C e 600°C por 3h, mostraram também que estes espectros são mais complexos do que se supunha na literatura. O estudo das propriedades vibracionais dos radicais CO² indicam que este movimento pode ser descrito pelo modelo de Dreybrodt (1967). A frequência de vibração média destes radicais é de 1.7 X 〖10〗^13 Hz. A rotação desordenada (“tumbling”) dos íons CO², formados pela radiação em carbonatos de cálcio e carbo-apatitas do tipo B, é melhor descrita por um modelo analítico de um radical girando num meio viscoso (modelo de Ayant et al.). Os valores dos tempos de correlação rotacionais para estes radicais variam de ~ 〖10〗^(-11)s a ~ 〖10〗^(-9)s, às temperaturas de 300 K a 200 K, respectivamente. Nas carbo-apartitas do tipo A, as espécies CO² não são associadas a moléculas de água e executam rotações em torno de um eixo paralelo à direção O - O do radical. Estas rotações são descritas pelo modelo de Hughes e Soos, aplicáveis a radicais girando em estruturas cristalinas. As energias de ativação para a rotação destes radicais variam de 0.0046 eV a 0.020 eV, para os intervalos de temperatura de 70K a 260K e de 260K a 300K, respectivamente. Um pequeno movimento (precessão) do eixo de rotação também foi observado acima de T= 230K.