Estudos sobre índices de ligação em bases não-ortogonais

Ao longo deste trabalho teórico estudamos alguns aspectos da ligação química, através de uma grandeza a ela relacionada. Inicialmente, propomos uma expressão semi-empírica simples para a energia de ligação, relacionada com um índice de ligação generalizado. Se obtém um correlação muito boa com os dados experimentais para a energia de ligação intermolecular dos pares de bases dos ácidos nucleicos e outros sistemas de ligação intramoleculares para um conjunto de compostos contendo ligações típicas e para hidretos. Se comparam os resultados com aqueles obtidos por outros métodos. A seguir, mostramos que podem-se evitar as populações de recobrimento e orbital negativas introduzindo um fator peso na definição de índice de ligação, junto com uma parametrização adequada. Não é necessário atribuir à mistura contra-intuitiva de orbitais, como é feito por alguns autores, as populações de ligação negativas encontradas em complexos de metais de transição do primeiro período. Essas populações negativas podem ser atribuídas – fundamentalmente – à equipartição da distribuição de carga. Comparam-se os resultados obtidos com diferentes definições de índices de ligação para o ferroceno e discutem-se os efeitos da parametrização. No capitulo IV vemos que, para as definições de índices de ligação terem as propriedades de invariância desejadas, deve-se considerar o caráter tensorial das matrizes envolvidas, de modo a obter uma contração no sentido tensorial entre um índice covariante e outro contravariante. Propomos uma definição de numero de oxidação em termos de índice de ligação. Calculamos as valências e números de oxidação em algumas moléculas com ligações “secundárias”, outras com pontes de hidrogênio simétricas e uns poucos complexos de metais de transição. Finalmente demonstramos que, do mesmo modo que a carga atômica é um invariante construído da matriz densidade de primeira ordem, o índice de ligação generalizado, para sistemas de camadas fechadas, é um invariante associado à matriz densidade reduzida de segunda ordem. A carga ativa de um átomo (soma dos índices de ligação) é igual a soma de todas as funções de correlação entre este e os outros átomos de molécula. Analogamente, a carga própria é a metade da flutuação de sua carga atômica.